1 熱熔膠的特點(diǎn)
(1) 粘接迅速 通常從涂膠到冷卻粘牢,只 需要幾十秒,甚至幾秒的時(shí)間"
(2) 粘接范圍廣 對(duì)許多材料,甚至對(duì)公認(rèn)的難粘材料(如聚烯烴!蠟紙!復(fù)寫紙等)也可以進(jìn)行粘接"特別是使用熱熔膠粘接的接頭,可經(jīng)受105~106次以上的彎曲而不開裂"
(3) 可反復(fù)加熱,多次粘接"
(4) 性能穩(wěn)定 便于貯存!運(yùn)輸"
(5) 成本低廉 熱熔膠沒有溶劑消耗,避免了因溶劑的存在,而使被粘物變形!錯(cuò)位和收縮等弊病,有助于降低成本!提高產(chǎn)品質(zhì)量"然而,熱熔膠也存在一些缺點(diǎn)"主要是耐熱性和粘接強(qiáng)度較低,不適宜作為結(jié)構(gòu)膠粘劑使用"由于熱熔膠熔體粘度一般較高,對(duì)被粘材料的浸潤性較差,通常需要加壓粘合,以此提高粘接強(qiáng)
度;另外,熱熔膠在使用時(shí)需要專用設(shè)備,如涂膠機(jī)!熱熔槍等"因此在某種程度上限制了它的應(yīng)用范圍"
2 熱熔膠的組成[1]
(1) 基本聚合物 多種熱塑性聚合物如:乙烯-醋酸乙烯共聚物,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS),苯乙烯-異丁烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物等,均可作為熱熔膠的基本聚合物,并決定熱熔膠的基本性能"
(2) 增粘樹脂 常用C5石油樹脂!萜烯樹脂!酚醛樹脂!萜烯-酚醛樹脂!松香!改性松香等"作用是增加初粘力和永久粘接強(qiáng)度,降低熱熔膠的熔體粘度,提高被粘材料的浸潤性,改善操作性能"
(3) 熔體粘度調(diào)節(jié)劑 常見的粘度調(diào)節(jié)劑屬蠟類,如烷烴石蠟!微晶蠟!聚乙烯蠟等"作用是調(diào)節(jié)熔體粘度,改進(jìn)流動(dòng)性!浸潤性,增加表面硬度,加快固化速度和防止熱熔膠結(jié)塊"
(4) 增塑劑 常用的增塑劑如鄰苯二甲酸二辛酯!鄰苯二甲酸二芐酯!磷酸三甲酚酯等"作用是減少大分子間的次價(jià)力,提高熱熔膠的韌性!耐寒性和熔體流動(dòng)速度,降低熔點(diǎn)"但應(yīng)控制用量,否則會(huì)降低膠層的內(nèi)聚強(qiáng)度"
(5) 防氧化劑 如2,6-二叔丁基對(duì)甲苯酚!亞磷酸三苯酯等,加入防氧化劑可防止熱熔膠在高溫下氧化和分解,在使用熱穩(wěn)定性較差的原料時(shí),必須加入防氧化劑"
(6) 填充劑 常用填充劑如碳酸鈣!二氧化硅!滑石粉等"作用是加快熱熔膠的固化速度,減少收縮,防止?jié)B膠,提高耐熱性和降低成本"用量過多,膠的熔體粘度增高,浸潤性和初粘力變差"
3 熱熔膠的生產(chǎn)方法
(1) 聚酯(Polyester簡稱PES)膠 目前,生產(chǎn)聚酯膠的方法有酯交換法和醇解法[2],這2種方法的工藝條件和使用設(shè)備基本相同"針對(duì)不同用途,可將PES作成條!粒!膜或粉狀,且以粉狀PES用量最大"制作粉狀產(chǎn)品的方法有:深冷粉碎法和/溶脹0粉化法[3]"深冷粉碎法是在深冷粉碎機(jī)中進(jìn)行,先用液氮或液態(tài)空氣
將設(shè)備和膠粒冷卻到-170~-150e,使PES深度脆化,再通過粉碎機(jī)破碎成膠粉"將膠粉加入整形機(jī)中,在少量抗靜電劑的存在下進(jìn)行整形處理,使膠粉外形呈石子形,然后按細(xì)度要求進(jìn)行篩分和包裝"溶脹粉化是典型的化學(xué)制粉方法,其技術(shù)關(guān)鍵是溶劑-沉淀劑的選擇"對(duì)PES粉化
選用甲苯-乙醇為溶劑-沉淀劑體系"生產(chǎn)過程是:在粉化釜中先加入溶劑含量較高的粉化液(初
次開車需要新配制,在連續(xù)生產(chǎn)中則使用回收過濾的母液配制),在攪拌下逐漸加入粒狀PES,加熱回流,至PES全溶"在降溫中逐漸加入沉淀劑含量較高的沉析液,釜內(nèi)物料漸呈凝膠狀,在強(qiáng)烈攪拌下破碎成粉狀"再經(jīng)冷卻!甩干!洗滌!干燥后整形!篩分!包裝即為成品"成品膠粉外形呈土豆?fàn)?
(2) 聚酰胺(Polyamide簡稱PA)膠 PA膠的生產(chǎn)亦有2種方法,即尼龍鹽法和鏈交換法"生產(chǎn)通常是在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行"PA膠亦有粒!條!膜或粉狀產(chǎn)品"制備粉狀產(chǎn)品的方法與PES膠粉大致相同"不同點(diǎn)在于PA粉最終洗滌用水,干燥析出的沉淀劑)))水,排放而不回收[4]"
(3) 聚乙烯(Polyethylene簡稱PE) 通常它不作為膠粘劑使用"但是當(dāng)用它粘接質(zhì)地粗松!多孔材料(如布類!皮革!紙張!木材等)時(shí),在熔融狀態(tài)下熔體PE膠浸滲到被粘材料內(nèi)部,固化后由于形成了釘!鉤!鉚等物理作用,也會(huì)產(chǎn)生一定的粘接力"另外,聚乙烯成本低,所以也可作為熱熔膠使用"PE有2種類型:低密度聚乙烯(LDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)"PE的生產(chǎn)通常是在石油化工聯(lián)合企業(yè)中進(jìn)行,選擇適宜的牌號(hào)作為熱熔膠使用"選取的依據(jù)是熔體指數(shù)(MI),它是指在規(guī)定溫度和壓力下,通過熔體指數(shù)儀口模10min
內(nèi)流出聚乙烯的克數(shù)"當(dāng)MI在10~50g#(10min)-1之間才適宜作為熱熔膠使用"粉狀PE的生產(chǎn)是在以水為制冷介質(zhì)情況下,由制冷系統(tǒng)出來的冷凍水將粉碎設(shè)備冷卻到5e左右,即能粉碎出40~120目的膠粉,篩分后包裝"
(4) 乙烯-醋酸乙烯共聚物(Ethylene-vinylacetateCopolymer簡稱EVA) 它是乙烯和醋酸乙烯的無規(guī)共聚物"由于乙烯鏈段的加入,拉大了醋酸乙烯鏈段間的距離,起到了內(nèi)增塑的作用,所以EVA的性能在某些方面優(yōu)于聚醋酸乙烯"EVA的生產(chǎn)方法有高壓(100~250MPa)本體聚合法和低壓(35MPa左右)溶液聚合法"通常作為熱熔膠使用的EVA是采用本體聚合法生產(chǎn)的"樹脂中醋酸乙烯含量在18%~33%之間,熔體指數(shù)在15~400之間"該類熱熔膠的生產(chǎn)方法有:連續(xù)(擠出機(jī))法和間歇(釜式)法
"
(5) 聚氨酯(Polyurethane簡稱PU)[5] 在該類膠粘劑中,含有極性很強(qiáng)的!化學(xué)性質(zhì)活潑的氨酯基()NHCOO))和異氰酸酯基()NCO),能與被粘材料間產(chǎn)生氫鍵,使分子間力增強(qiáng),粘接得更加牢固"因此可以說聚氨酯是熱熔膠中的后起之秀,今后將會(huì)得到快速地發(fā)展"PU的生產(chǎn)亦有:連續(xù)(擠出機(jī))法和間歇(釜
式)法2種"基本上相似于EVA熱熔膠的生產(chǎn)"以釜式法為例簡述如下:將聚酯(聚己二酸乙二醇,分子質(zhì)量在2000左右)和1,4-丁二醇加入釜中,在120e下真空(1330Pa)脫水2h左右,快速加入已預(yù)熱100~
110e的MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)中"在攪拌下升溫至160e左右,維持0.5~1.0h,待物料變稠,可拉成絲狀時(shí)停止反應(yīng),降溫出料即得產(chǎn)品"3種原料的摩爾配比為:n(聚酯)Bn(丁二醇)Bn(MDI)=1B2B3"
(6) 熱熔壓敏膠(HotMeltPressSensitiveAdhesive簡稱HMPSA)[6] 它在制造和使用時(shí),均不使用任何溶劑(亦包括水),只需加熱至物料熔點(diǎn)以上就可進(jìn)行膠粘劑及其制品的生產(chǎn)"因此,該膠粘劑排除了溶劑的公害問題,可實(shí)施高速生產(chǎn)"HMPSA有2大類:一類是以高醋酸乙烯酯(VA)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)40~60%)的EVA樹脂為基礎(chǔ)聚合物,再加入增粘劑及抗氧劑等配制而成;而另一類則是以熱塑性彈性體SBS或SIS為基礎(chǔ)聚合物,再加入其他原料配制而成"EVA系列壓敏膠主要用于膠紙帶的生產(chǎn),而SBS或SIS系列壓敏膠主要用于一次性衛(wèi)生用品的生產(chǎn)"熱熔壓敏膠的生產(chǎn)與熱熔膠的生產(chǎn)相似,現(xiàn)以SBS系列衛(wèi)生用品的生產(chǎn)為例,示意如圖1"
(7) 溶劑型熱熔膠(SolventHotmeltAdhe2sive簡稱SHMA) 有許多產(chǎn)品需要使用熱熔膠,但不能直接使用現(xiàn)有的粒狀或粉狀產(chǎn)品液態(tài)熱熔膠進(jìn)行涂布"待溶劑揮發(fā)后,利用留于基材上薄而均勻的膠膜,在熱壓下實(shí)施粘接"如防偽標(biāo)志,液晶顯示器密封,熱熔轉(zhuǎn)印圖案,書畫裱糊等方面都需要SHMA"它的制備關(guān)鍵技術(shù)是選擇合適的溶劑,因?yàn)槟壳耙压I(yè)化生產(chǎn)的PA!PES!EVA等熱熔膠在通用溶劑中均不易溶解,有的即使在加熱時(shí)可以溶解,但冷至室溫時(shí)則呈凝膠狀,難以制得透明!流動(dòng)的均相膠液"以EVA類熱熔膠為溶質(zhì),以甲苯!汽油為溶劑,制備的SHMA產(chǎn)品可在室溫下呈均相!透明!粘稠液體,固含量20%~40%"
圖1 熱熔壓敏膠生產(chǎn)工藝流程
4 熱熔膠的應(yīng)用
(1) 粘合襯 將熱熔膠的不同形式(多以點(diǎn)狀)涂于基布上,經(jīng)焙烘與基布粘附即成粘合襯"制衣時(shí),將不同部位的面料與粘合襯復(fù)合,經(jīng)壓燙而粘接在一起,使服裝具有輕盈!挺括!豐滿和保型性好的特點(diǎn)"同時(shí),還具有耐水洗!干洗和洗后不經(jīng)熨燙自然平整的特點(diǎn)"粘合襯與鞋!帽的面料壓燙后,可使制品透氣,保型性好"特別是鞋內(nèi)襯,由于透氣性好,不但穿者舒適,還有減少鞋臭的優(yōu)點(diǎn)"粘合襯用熱熔膠的技術(shù)指標(biāo)如下,熔點(diǎn):115~125e;熔體指數(shù):15~19g#(10min)-1;表觀密度:0.48~0.52g#cm-3;安息角:30~35度;粒度分布:正態(tài)"
(2) 包裝熱封 近幾年來,包裝行業(yè)熱熔膠的用量急劇增加"例如:瓦楞紙板箱的制造與封固,制袋!標(biāo)簽!電纜地下管道接口的密封,箔罐密封等"目前,啤酒!飲料!方便面!藥品!膠卷等方面包裝紙箱的封箱均采用熱熔膠,通過涂膠機(jī)粘接封固"包裝用熱熔膠的技術(shù)指標(biāo)如,熔點(diǎn):76~84e;粘度(160e):2.5~3.5Pa#s;硬度（邵氏):78~82;固化時(shí)間:2~4s;使用溫度:150~180e"
(3) 無線裝訂 主要用于各種書籍!字典!電話薄!時(shí)刻表!商品目錄等封裝粘接,既能保證書刊質(zhì)量,又可以實(shí)現(xiàn)裝訂高速度"該用途膠的技術(shù)指標(biāo)如,熔點(diǎn):75~85e;粘度(160e):5.5~6.5Pa#s;固化時(shí)間:10~20s;硬度(邵氏):65~75;使用溫度:140~160e"
(4) 一次性衛(wèi)生用品 主要包括婦女衛(wèi)生巾!兒童尿布!病床墊褥!老年失禁用品等"使用的熱敏壓敏膠應(yīng)無毒!無味!無刺激,粘貼牢固;用過后應(yīng)易于取下,在衣服等織物上不留膠的殘跡"對(duì)該膠的性能要求如下,熔點(diǎn):100e以下;剝離強(qiáng)度不小于9.8N#cm-1;毒性:無;沾污性:撕離時(shí)不沾污衣服;外形:塊狀粘彈固體"
(5) 家具封邊 為了使家具美觀!耐用,常用木質(zhì)!塑料!木紋紙等材料封邊"這種封邊工藝是用熱熔膠通過封邊機(jī)來完成"該用途膠的技術(shù)指標(biāo)如下,熔點(diǎn):75~85e;粘度(180e):45~75Pa#s;相對(duì)硬度:75%~85%;固化速度8~12s;使用溫度:160~180e"
(6) 家用電器 家電生產(chǎn)中均使用熱熔膠,如電冰箱的生產(chǎn)"目前普遍采用聚氨酯發(fā)泡液直接在箱體夾層形成隔熱材料,但在發(fā)泡成型工序之前,外箱體縫隙必須用熱熔膠密封,防止發(fā)泡材料外溢,以滿足冰箱高速生產(chǎn)的需要"各種家電所用熱熔膠的技術(shù)要求基本一致"如,熔點(diǎn):73~79e;粘(160e):20~40Pa#s;固化速度:1.0~1.5min;粘接強(qiáng)度(白鐵/白鐵)0.98MPa以上;使用溫度:120~160e"
(7) 其他 如兒童玩具!發(fā)卡!地毯背襯!制鞋繃楦!皮革褶邊!銘牌標(biāo)簽!車燈!罩!透鏡及窗的密封!以及香煙的過濾嘴!絹花露珠裝飾等,都用熱熔膠,且應(yīng)用范圍還在不斷擴(kuò)大"
5 前景展望
從國際市場看,熱熔膠的年增長速度遠(yuǎn)大于其他類型膠粘劑"近幾年,世界膠粘劑市場平均增長速度為3.75%,其中熱熔膠增長為7.28%;日本膠粘劑平均增長率為4.58%,其中熱熔膠為13.6%"在美國,1990年至1995年間各種膠粘劑年均增長率為:水基膠4.9%;溶劑膠3.0%;熱熔膠7.8%[7]"據(jù)統(tǒng)計(jì),我國膠粘劑在1993年至1994年間平均增長13%,1994年至1995年間為16%,僅EVA類熱熔膠的同期發(fā)展速度分別為50%和60%"由此可知,熱熔膠發(fā)展前景廣闊"
5.1 在用量方面
隨著專用涂膠設(shè)備的普及與發(fā)展,熱熔膠的用量必將急劇增長"主要體現(xiàn)在包裝熱封,無線裝訂和粘合襯等方面"表1 熱熔膠的現(xiàn)用量統(tǒng)計(jì)及預(yù)測(cè) kt熱熔膠類型
年 份 及 用 量
199619982000
EVA10.818.230.8
PA3.03.95.3
PES1.82.63.8
LDPE3.64.55.6
HDPE2.43.24.2
一次性衛(wèi)生用品,據(jù)統(tǒng)計(jì)[8],1996年我國婦女衛(wèi)生巾的產(chǎn)量為190億片,可滿足1億適齡婦女使用"普及率30%"至2000年,我國適齡婦女將達(dá)3.5億人,若普及率提高到40%,衛(wèi)生巾消耗量將為250億片"預(yù)計(jì)到2000年我國2歲以下嬰幼兒約7800萬人,其中城鎮(zhèn)約2000萬人,若使用一次性尿布的普及率為10%,每人每天用5~6片,則全國(不包括鄉(xiāng)鎮(zhèn)幼兒)嬰兒尿布的年用量為30億片"另外,世界人口進(jìn)入老齡化,中國更加突出;至本世紀(jì)末,我國60歲以上老人可達(dá)1.2億,其中若有1%的人使用失禁用品,則年需求量可達(dá)9億片"表2 一次性衛(wèi)生用品的用膠量用品名稱產(chǎn)量/億片片用膠量/g總用膠量/t婦女衛(wèi)生巾250 0.3 7500 兒童尿布30 2.0 6000 老人失禁用品9 2.0 1800 總用膠量15300
5.2 在品種方面
(1) 反應(yīng)型熱熔膠[9,10] 如前所述,HMA的優(yōu)點(diǎn)突出,缺點(diǎn)也明顯(耐溫性能和粘接強(qiáng)度較低)"若使HMA在一定條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng),則會(huì)克服上述缺點(diǎn)"如PA膠通過化學(xué)反應(yīng)由熱塑型變成熱固性膠粘劑:
RCONRCH2OHORCNHR-H2OORCNRCH2CNROR
(2) 水分散型熱熔膠[11,12] 在包裝和書刊裝訂方面使用的HMA,要有利于紙的回收"方法1:選用親水性聚合物!增粘劑或高極性的蠟類,如酰胺蠟!羥基蠟等;方法2:使用低密度HMA,通常低于0.98,制紙漿時(shí)用過濾或離心法可以分離"
(3) 快速固化型熱熔膠[13] 固化速度快,完成1次粘接過程所用時(shí)間短,生產(chǎn)效率高"為了提高生產(chǎn)速度,在配方設(shè)計(jì)中常加入高熔點(diǎn)的蠟類和無機(jī)填料,后者又稱成核劑,粒度細(xì)者為好,如超細(xì)CaCO3!SiO2等"
(4) 壓敏型熱熔膠 一次性衛(wèi)生用品會(huì)日益發(fā)展,以SBS和SIS為基礎(chǔ)聚合物,再配以加氫C5石油樹脂等,制成的壓敏型HMA的需求量將會(huì)快速增加"
(5) 溶劑型熱熔膠 這是一個(gè)新興的領(lǐng)域,今后將會(huì)得到發(fā)展"513 原料方面的問題
(1) EVA樹脂 北京有機(jī)化工廠已建成年產(chǎn)4萬tEVA樹脂的裝置,但用于熱熔膠的牌號(hào)較少,尚需依賴進(jìn)口"
(2) 石油樹脂 ?？松?EXXON)化工公司與上海石化公司聯(lián)合籌建年產(chǎn)2.5萬t裝置,計(jì)劃2000年投產(chǎn),為發(fā)展一次性衛(wèi)生用品和高檔熱熔膠提供充足的原料"
(3) PE樹脂 熱熔膠用PE樹脂年用量不足萬噸,國內(nèi)大企業(yè)不愿安排生產(chǎn),小企業(yè)又做不了,造成HMA用PE樹脂時(shí)有短缺"
(4) 十二(十一)內(nèi)酰胺 它是生產(chǎn)高檔PA的主要原料之一,目前國內(nèi)尚無生產(chǎn),只能用尼龍1010鹽代替十二(十一)內(nèi)酰胺,使得膠的性能,特別是手感和耐水洗性能與國外同類產(chǎn)品相比尚有一定差距"
